Vật liệu cốt lõi cho sự tăng trưởng SiC: Lớp phủ cacbua tantalum

Phương pháp thường được sử dụng để điều chế tinh thể đơn Silicon Carbide là phương pháp PVT (Vận chuyển hơi vật lý), trong đó nguyên tắc liên quan đến việc đặt nguyên liệu thô ở vùng nhiệt độ cao, trong khi tinh thể hạt ở vùng nhiệt độ tương đối thấp. Nguyên liệu thô ở nhiệt độ cao hơn bị phân hủy, trực tiếp tạo ra các chất khí mà không qua pha lỏng. Các chất khí này, được điều khiển bởi gradient nhiệt độ dọc trục, được vận chuyển đến tinh thể hạt, nơi xảy ra quá trình tạo mầm và phát triển, dẫn đến sự kết tinh của các tinh thể đơn Silicon Carbide. Hiện tại, các công ty nước ngoài như Cree, II-VI, SiCrystal, Dow và các công ty trong nước như Tianyue Advanced, Tianke Heida và Century Jingxin đều sử dụng phương pháp này.

Silicon Carbide có hơn 200 loại tinh thể và cần phải kiểm soát chính xác để tạo ra loại tinh thể đơn mong muốn (chủ yếu là loại tinh thể 4H). Theo tiết lộ IPO của Tianyue Advanced, tỷ lệ sản lượng thanh pha lê là 41%, 38,57%, 50,73% và 49,90% từ năm 2018 đến nửa đầu năm 2021, trong khi tỷ lệ sản lượng chất nền là 72,61%, 75,15%, 70,44% và 75,47%, với tỷ lệ lợi nhuận tổng thể hiện chỉ là 37,7%. Lấy phương pháp PVT chính thống làm ví dụ, tỷ lệ năng suất thấp chủ yếu là do những khó khăn sau trong việc chuẩn bị chất nền SiC:

Kiểm soát trường nhiệt độ khó khăn: Thanh tinh thể SiC cần được sản xuất ở 2500°C, trong khi tinh thể Silicon chỉ cần 1500°C, cần có lò nung đơn tinh thể đặc biệt. Kiểm soát nhiệt độ chính xác trong quá trình sản xuất đặt ra những thách thức đáng kể.

Tốc độ sản xuất chậm: Vật liệu Silicon truyền thống phát triển với tốc độ 300 mm mỗi giờ, trong khi các tinh thể đơn Silicon Carbide chỉ có thể phát triển với tốc độ 400 micromet mỗi giờ, chậm hơn gần 800 lần.

Yêu cầu các thông số chất lượng cao, khó khăn trong việc kiểm soát thời gian thực của tốc độ sản xuất hộp đen: Các thông số cốt lõi của tấm wafer SiC bao gồm mật độ microtube, mật độ lệch vị trí, điện trở suất, độ cong, độ nhám bề mặt, v.v. Trong quá trình phát triển tinh thể, kiểm soát chính xác Silicon- Tỷ lệ so với Carbon, gradient nhiệt độ tăng trưởng, tốc độ tăng trưởng tinh thể, áp suất luồng không khí, v.v., là điều cần thiết để tránh ô nhiễm đa tinh thể, dẫn đến tinh thể không đủ tiêu chuẩn. Việc quan sát theo thời gian thực sự phát triển của tinh thể trong hộp đen của nồi nấu bằng than chì là không khả thi, đòi hỏi phải kiểm soát trường nhiệt chính xác, kết hợp vật liệu và tích lũy kinh nghiệm.

Khó khăn trong việc mở rộng đường kính tinh thể: Theo phương pháp vận chuyển pha khí, công nghệ mở rộng cho sự phát triển của tinh thể SiC đặt ra những thách thức đáng kể, với độ khó tăng trưởng tăng lên về mặt hình học khi kích thước tinh thể tăng lên.

Nói chung tỷ lệ năng suất thấp: Tỷ lệ năng suất thấp bao gồm hai liên kết - (1) Tỷ lệ hiệu suất thanh tinh thể = đầu ra thanh tinh thể cấp bán dẫn / (đầu ra thanh tinh thể cấp bán dẫn + đầu ra thanh tinh thể không bán dẫn) × 100%; (2) Tỷ lệ năng suất chất nền = đầu ra chất nền đủ tiêu chuẩn / (đầu ra chất nền đủ tiêu chuẩn + đầu ra chất nền không đủ tiêu chuẩn) × 100%.

Để chuẩn bị chất nền Silicon Carbide chất lượng cao, năng suất cao, vật liệu trường nhiệt tốt là điều cần thiết để kiểm soát nhiệt độ chính xác. Bộ nồi nấu kim loại trường nhiệt hiện nay chủ yếu bao gồm các thành phần cấu trúc than chì có độ tinh khiết cao, được sử dụng để sưởi ấm, nấu chảy bột Carbon và bột Silicon và cách nhiệt. Vật liệu than chì có cường độ riêng và mô đun riêng vượt trội, khả năng chống sốc nhiệt và ăn mòn tốt, v.v. Tuy nhiên, chúng có những nhược điểm như bị oxy hóa trong môi trường oxy nhiệt độ cao, khả năng chống chịu amoniac và trầy xước kém khiến chúng không thể đáp ứng các yêu cầu ngày càng khắt khe. yêu cầu đối với vật liệu than chì trong quá trình tăng trưởng đơn tinh thể Silicon Carbide và sản xuất tấm wafer epiticular. Do đó, các lớp phủ nhiệt độ cao nhưTantalum cacbuađang trở nên phổ biến.

1. Đặc điểm củaLớp phủ cacbua tantali 

Gốm Tantalum Carbide (TaC) có nhiệt độ nóng chảy cao 3880°C, độ cứng cao (độ cứng Mohs 9-10), độ dẫn nhiệt đáng kể (22W·m-1·K−1), độ bền uốn cao (340-400MPa ) và hệ số giãn nở nhiệt thấp (6,6×10−6K−1). Nó thể hiện sự ổn định nhiệt và hóa học tuyệt vời cũng như các tính chất vật lý vượt trội, có khả năng tương thích hóa học và cơ học tốt với than chì,Vật liệu composite C/C, v.v. Do đó, lớp phủ TaC được sử dụng rộng rãi trong bảo vệ nhiệt hàng không vũ trụ, tăng trưởng tinh thể đơn, điện tử năng lượng, thiết bị y tế và các lĩnh vực khác.

Lớp phủ TaC trên than chìcó khả năng chống ăn mòn hóa học tốt hơn so với than chì trần hoặcThan chì phủ SiC, và có thể sử dụng ổn định ở nhiệt độ cao lên tới 2600°C mà không phản ứng với nhiều nguyên tố kim loại. Nó được coi là lớp phủ tốt nhất cho quá trình tăng trưởng đơn tinh thể bán dẫn thế hệ thứ ba và khắc wafer, cải thiện đáng kể việc kiểm soát nhiệt độ và tạp chất trong quy trình, dẫn đến việc sản xuất các tấm wafer Silicon Carbide chất lượng cao và các sản phẩm liên quan.tấm wafer epiticular. Nó đặc biệt thích hợp cho sự phát triển của thiết bị MOCVD GaN hoặcTinh thể đơn AlNvà sự phát triển của thiết bị PVT của các tinh thể đơn SiC, dẫn đến chất lượng tinh thể được nâng cao đáng kể.

2. Ưu điểm củaLớp phủ cacbua tantali 

Thiết bị Việc sử dụngLớp phủ Tantalum Carbide (TaC)có thể giải quyết các vấn đề về khiếm khuyết ở cạnh tinh thể, cải thiện chất lượng phát triển của tinh thể và là một trong những công nghệ cốt lõi cho “tăng trưởng nhanh, tăng trưởng dày, tăng trưởng lớn”. Nghiên cứu trong ngành cũng chỉ ra rằng nồi nấu bằng than chì được phủ TaC có thể đạt được nhiệt độ đồng đều hơn, mang lại khả năng kiểm soát quá trình tuyệt vời cho sự phát triển của tinh thể đơn SiC, do đó làm giảm đáng kể khả năng các cạnh tinh thể SiC hình thành đa tinh thể. Ngoài ra,Chén than chì được phủ TaCcung cấp hai lợi thế lớn:

(1) Giảm khuyết tật SiC Trong việc kiểm soát khuyết tật đơn tinh thể SiC, thường có ba cách quan trọng, đó là tối ưu hóa các thông số tăng trưởng và sử dụng nguyên liệu nguồn chất lượng cao (chẳng hạn nhưBột nguồn SiC) và thay thế nồi nấu kim loại bằng than chì bằngChén than chì được phủ TaCđể đạt được chất lượng tinh thể tốt.

Sơ đồ của chén nung than chì thông thường (a) và chén nung được phủ TaC (b) 

Theo nghiên cứu của Đại học Đông Âu ở Hàn Quốc, tạp chất chính trong sự phát triển của tinh thể SiC là nitơ.Chén than chì được phủ TaCcó thể hạn chế hiệu quả sự kết hợp nitơ vào tinh thể SiC, từ đó làm giảm sự hình thành các khuyết tật như ống siêu nhỏ, cải thiện chất lượng tinh thể. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng trong cùng điều kiện, nồng độ chất mang trongtấm wafer SiCđược trồng trong các nồi nấu bằng than chì thông thường vàchén nung được phủ TaCtương ứng là khoảng 4,5×1017/cm và 7,6×1015/cm.

So sánh các khuyết tật trong quá trình phát triển tinh thể đơn SiC giữa nồi nấu kim loại bằng than chì thông thường (a) và nồi nấu kim loại được phủ TaC (b)

(2) Kéo dài tuổi thọ của nồi nấu bằng than chì Hiện nay, giá thành của tinh thể SiC vẫn còn cao, trong đó vật liệu tiêu hao bằng than chì chiếm khoảng 30% chi phí. Chìa khóa để giảm chi phí vật tư tiêu hao than chì nằm ở việc kéo dài tuổi thọ sử dụng của chúng. Theo dữ liệu từ một nhóm nghiên cứu của Anh, lớp phủ Tantalum Carbide có thể kéo dài tuổi thọ sử dụng của các thành phần than chì thêm 30-50%. Bằng cách sử dụng than chì phủ TaC, giá thành của tinh thể SiC có thể giảm 9% -15% thông qua việc thay thếThan chì phủ TaCmột mình.

3. Quy trình phủ cacbua tantali 

Sự chuẩn bị củalớp phủ TaCcó thể được phân thành ba loại: phương pháp pha rắn, phương pháp pha lỏng và phương pháp pha khí. Phương pháp pha rắn chủ yếu bao gồm phương pháp khử và phương pháp hỗn hợp; phương pháp pha lỏng bao gồm phương pháp muối nóng chảy, phương pháp sol-gel, phương pháp thiêu kết bùn, phương pháp phun plasma; phương pháp pha khí bao gồm phương pháp lắng đọng hơi hóa học (CVD), phương pháp thấm hơi hóa học (CVI) và lắng đọng hơi vật lý (PVD), v.v. Mỗi phương pháp đều có những ưu điểm và nhược điểm, trong đó CVD là phương pháp hoàn thiện nhất và được sử dụng rộng rãi cho chuẩn bị lớp phủ TaC. Với những cải tiến quy trình liên tục, các kỹ thuật mới như lắng đọng hơi hóa học bằng dây nóng và lắng đọng hơi hóa học được hỗ trợ bằng chùm ion đã được phát triển.

Các vật liệu dựa trên cacbon biến đổi lớp phủ TaC chủ yếu bao gồm than chì, sợi cacbon và vật liệu composite cacbon/cacbon. Phương pháp chuẩn bịLớp phủ TaC trên than chìbao gồm phun plasma, CVD, thiêu kết bùn, v.v.

Ưu điểm của phương pháp CVD: Việc chuẩn bịlớp phủ TaCthông qua CVD được dựa trêntantalum halogenua (TaX5) là nguồn tantalum và hydrocarbon (CnHm) là nguồn carbon. Trong những điều kiện cụ thể, những vật liệu này phân hủy thành Ta và C, phản ứng tạo thànhlớp phủ TaC. CVD có thể được thực hiện ở nhiệt độ thấp hơn, do đó tránh được các khuyết tật và giảm tính chất cơ học có thể phát sinh trong quá trình chuẩn bị hoặc xử lý lớp phủ ở nhiệt độ cao. Thành phần và cấu trúc của lớp phủ có thể được kiểm soát bằng CVD, mang lại độ tinh khiết cao, mật độ cao và độ dày đồng đều. Quan trọng hơn, CVD cung cấp một phương pháp hoàn thiện và được áp dụng rộng rãi để chuẩn bị lớp phủ TaC chất lượng cao vớithành phần và cấu trúc dễ dàng kiểm soát.

Các yếu tố ảnh hưởng chính đến quá trình này bao gồm:

(1) Lưu lượng khí (nguồn tantalum, khí hydrocarbon làm nguồn carbon, khí mang, khí pha loãng Ar2, khí khử H2):Những thay đổi về tốc độ dòng khí ảnh hưởng đáng kể đến nhiệt độ, áp suất và trường dòng khí trong buồng phản ứng, dẫn đến những thay đổi về thành phần, cấu trúc và tính chất của lớp phủ. Lưu lượng Ar tăng sẽ làm chậm tốc độ phát triển lớp phủ và giảm kích thước hạt, trong khi tỷ lệ khối lượng mol của TaCl5, H2 và C3H6 ảnh hưởng đến thành phần lớp phủ. Tỷ lệ mol của H2 so với TaCl5 là phù hợp nhất ở (15-20):1, và tỷ lệ mol của TaCl5 so với C3H6 là lý tưởng nhất là gần 3:1. TaCl5 hoặc C3H6 quá mức có thể dẫn đến sự hình thành Ta2C hoặc Carbon tự do, ảnh hưởng đến chất lượng wafer.

(2) Nhiệt độ lắng đọng:Nhiệt độ lắng đọng cao hơn dẫn đến tốc độ lắng đọng nhanh hơn, kích thước hạt lớn hơn và lớp phủ cứng hơn. Ngoài ra, nhiệt độ và tốc độ phân hủy hydrocarbon thành C và TaCl5 thành Ta khác nhau, dẫn đến sự hình thành Ta2C dễ dàng hơn. Nhiệt độ có tác động đáng kể đến vật liệu cacbon biến tính lớp phủ TaC, với nhiệt độ cao hơn làm tăng tốc độ lắng đọng, kích thước hạt, thay đổi từ hình cầu sang hình đa diện. Hơn nữa, nhiệt độ cao hơn sẽ đẩy nhanh quá trình phân hủy TaCl5, giảm lượng Carbon tự do, tăng ứng suất bên trong lớp phủ và có thể dẫn đến nứt. Tuy nhiên, nhiệt độ lắng đọng thấp hơn có thể làm giảm hiệu quả lắng đọng lớp phủ, kéo dài thời gian lắng đọng và tăng chi phí nguyên liệu thô.

(3) Áp suất lắng đọng:Áp suất lắng đọng có liên quan chặt chẽ với năng lượng tự do bề mặt của vật liệu và ảnh hưởng đến thời gian lưu trú của khí trong buồng phản ứng, do đó ảnh hưởng đến tốc độ tạo mầm và kích thước hạt của lớp phủ. Khi áp suất lắng đọng tăng lên, thời gian lưu giữ khí kéo dài, cho phép các chất phản ứng có nhiều thời gian hơn cho phản ứng tạo mầm, tăng tốc độ phản ứng, hạt to hơn và lớp phủ dày hơn. Ngược lại, giảm áp suất lắng đọng làm giảm thời gian lưu của khí, làm chậm tốc độ phản ứng, giảm kích thước hạt, làm mỏng lớp phủ nhưng áp suất lắng đọng ít ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể và thành phần của lớp phủ.

4. Xu hướng phát triển lớp phủ cacbua Tantalum 

Hệ số giãn nở nhiệt của TaC (6,6×10−6K−1) hơi khác so với hệ số giãn nở nhiệt của vật liệu gốc carbon như than chì, sợi carbon, vật liệu composite C/C, khiến lớp phủ TaC một pha dễ bị nứt hoặc bong tróc. Để cải thiện hơn nữa khả năng chống oxy hóa, độ ổn định cơ học ở nhiệt độ cao và khả năng chống ăn mòn hóa học của lớp phủ TaC, các nhà nghiên cứu đã tiến hành nghiên cứu vềlớp phủ composite, lớp phủ tăng cường dung dịch rắn, lớp phủ gradient, vân vân.

Lớp phủ composite bịt kín các vết nứt trong lớp phủ đơn lẻ bằng cách đưa các lớp phủ bổ sung vào bề mặt hoặc các lớp TaC bên trong, tạo thành hệ thống lớp phủ composite. Các hệ thống tăng cường dung dịch rắn như HfC, ZrC, v.v., có cấu trúc lập phương tâm mặt giống như TaC, cho phép khả năng hòa tan lẫn nhau vô hạn giữa hai cacbua để tạo thành cấu trúc dung dịch rắn. Lớp phủ Hf(Ta)C không có vết nứt và có độ bám dính tốt với vật liệu composite C/C. Những lớp phủ này có khả năng chống cháy tuyệt vời. Lớp phủ chuyển màu là lớp phủ có sự phân bố độ dốc liên tục của các thành phần lớp phủ dọc theo độ dày của chúng. Cấu trúc này có thể làm giảm ứng suất bên trong, cải thiện các vấn đề liên quan đến hệ số giãn nở nhiệt và ngăn ngừa sự hình thành vết nứt.

5. Sản phẩm thiết bị phủ tantalum cacbua

Theo thống kê và dự báo của QYR (Hengzhou Bozhi), doanh số toàn cầu củaLớp phủ cacbua tantaliđạt 1,5986 triệu USD vào năm 2021 (không bao gồm các sản phẩm thiết bị phủ Tantalum Carbide tự sản xuất của Cree), cho thấy ngành này vẫn đang trong giai đoạn phát triển ban đầu.

(1) Vòng giãn nở và chén nung cần thiết cho sự phát triển của tinh thể:Tính toán dựa trên 200 lò tăng trưởng tinh thể trên mỗi doanh nghiệp, thị phần củalớp phủ TaCthiết bị được yêu cầu bởi 30 công ty tăng trưởng tinh thể là khoảng 4,7 tỷ RMB.

(2) Khay TaC:Mỗi khay có thể mang 3 tấm wafer, tuổi thọ mỗi khay là 1 tháng. Cứ 100 tấm wafer tiêu thụ một khay. 3 triệu tấm wafer cần 30.000khay TaC, với mỗi khay có khoảng 20.000 chiếc, tổng cộng khoảng 6 tỷ chiếc mỗi năm.

(3) Các kịch bản khử cacbon khác.Khoảng 1 tỷ cho lớp lót lò nhiệt độ cao, vòi phun CVD, ống lò, v.v.**