2024-05-31
1. Chất bán dẫn thế hệ thứ ba
(1) Chất bán dẫn thế hệ thứ nhất
Công nghệ bán dẫn thế hệ đầu tiên dựa trên các vật liệu như silicon (Si) và germanium (Ge). Những vật liệu này đã đặt nền móng cho công nghệ bóng bán dẫn và mạch tích hợp (IC), từ đó thiết lập nền tảng cho ngành công nghiệp điện tử thế kỷ 20.
So với vật liệu bán dẫn thế hệ thứ hai, vật liệu thế hệ thứ ba có vùng cấm rộng hơn (Si điển hình có vùng cấm khoảng 1,1 eV, GaAs khoảng 1,42 eV, trong khi GaN vượt quá 2,3 eV), khả năng chống bức xạ mạnh hơn, hiệu suất đánh thủng điện trường cao hơn và tốt hơn độ bền nhiệt độ cao. Những đặc điểm này làm cho vật liệu bán dẫn thế hệ thứ ba đặc biệt thích hợp cho các thiết bị điện tử có khả năng chống bức xạ, tần số cao, công suất cao và mật độ tích hợp cao. Họ đang có những bước tiến đáng kể trong các thiết bị RF vi sóng, đèn LED, laser và thiết bị điện, đồng thời cho thấy triển vọng đầy hứa hẹn trong truyền thông di động, lưới điện thông minh, vận tải đường sắt, xe điện, điện tử tiêu dùng và các thiết bị ánh sáng cực tím và xanh lam [1].
Hình 1: Quy mô và dự báo thị trường của thiết bị nguồn GaN
2. Cấu trúc và đặc điểm của GaN
Gallium Nitride (GaN) là chất bán dẫn vùng cấm trực tiếp với vùng cấm khoảng 3,26 eV ở nhiệt độ phòng trong cấu trúc wurtzite của nó. GaN chủ yếu tồn tại ở ba cấu trúc tinh thể: wurtzite, Zincblende và đá muối. Cấu trúc wurtzite là ổn định nhất trong số này.Hình 2 hiển thị cấu trúc wurtzite lục giác của GaN. Trong cấu trúc wurtzite, GaN thuộc cấu hình lục giác xếp chặt. Mỗi ô đơn vị chứa 12 nguyên tử, trong đó có 6 nguyên tử nitơ (N) và 6 nguyên tử gali (Ga). Mỗi nguyên tử Ga (N) được liên kết với 4 nguyên tử N (Ga) gần nhất, tạo thành chuỗi xếp chồng dọc theo hướng [0001] theo mẫu ABABAB…[2].
Hình 2: Cấu trúc Wurtzite của ô đơn vị GaN
Thoạt nhìn, homoepit Wax trên đế GaN dường như là sự lựa chọn tối ưu cho epit Wax GaN. Tuy nhiên, do năng lượng liên kết cao của GaN, tại điểm nóng chảy của nó (2500°C), áp suất phân hủy tương ứng là khoảng 4,5 GPa. Dưới áp suất này, GaN không tan chảy mà trực tiếp phân hủy. Điều này làm cho các kỹ thuật chuẩn bị chất nền truyền thống, chẳng hạn như phương pháp Czochralski, không phù hợp để điều chế chất nền đơn tinh thể GaN. Do đó, chất nền GaN khó sản xuất hàng loạt và đắt tiền. Do đó, chất nền thường được sử dụng cho epit Wax GaN bao gồm Si, SiC và sapphire [3].
Hình 3: Thông số của GaN và các vật liệu nền thông dụng
(1) Epit Wax GaN trên Sapphire
Sapphire ổn định về mặt hóa học, rẻ tiền và có độ chín cao trong sản xuất hàng loạt, khiến nó trở thành một trong những vật liệu nền sớm nhất và được sử dụng rộng rãi nhất trong kỹ thuật thiết bị bán dẫn. Là chất nền phổ biến cho epit Wax GaN, chất nền sapphire cần giải quyết các vấn đề chính sau:
✔ Độ lệch mạng cao: Độ lệch mạng giữa sapphire (Al2O3) và GaN là đáng kể (khoảng 15%), dẫn đến mật độ khuyết tật cao ở bề mặt tiếp xúc giữa lớp epiticular và lớp nền. Để giảm thiểu tác động bất lợi này, chất nền phải trải qua quá trình tiền xử lý phức tạp trước khi quá trình epiticular bắt đầu. Điều này bao gồm làm sạch kỹ lưỡng để loại bỏ các chất gây ô nhiễm và hư hỏng do đánh bóng còn sót lại, tạo ra các bước và cấu trúc bề mặt bậc, nitrat hóa bề mặt để thay đổi đặc tính làm ướt của lớp epitaxy và cuối cùng lắng đọng một lớp đệm AlN mỏng (thường dày 10-100 nm) sau đó là ở mức thấp. -ủ nhiệt độ để chuẩn bị cho sự tăng trưởng epiticular cuối cùng. Bất chấp các biện pháp này, mật độ lệch vị trí trong màng epiticular GaN phát triển trên nền sapphire vẫn cao (~10^10 cm^-2) so với homoepitaxy trên silicon hoặc GaAs (mật độ lệch vị trí từ 0 đến 102-104 cm^-2). Mật độ khuyết tật cao làm giảm tính di động của sóng mang, rút ngắn tuổi thọ của sóng mang thiểu số và giảm độ dẫn nhiệt, tất cả đều làm giảm hiệu suất của thiết bị [4].
✔ Hệ số giãn nở nhiệt không khớp: Sapphire có hệ số giãn nở nhiệt lớn hơn GaN, dẫn đến ứng suất nén hai trục trong lớp epiticular khi nó nguội đi từ nhiệt độ lắng đọng đến nhiệt độ phòng. Đối với màng epiticular dày hơn, ứng suất này có thể dẫn đến nứt màng hoặc thậm chí là nền.
✔ Độ dẫn nhiệt kém: So với các chất nền khác, sapphire có độ dẫn nhiệt thấp hơn (~0,25 Wcm^-1K^-1 ở 100°C), bất lợi cho khả năng tản nhiệt.
✔ Độ dẫn điện thấp: Độ dẫn điện kém của sapphire cản trở sự tích hợp và ứng dụng của nó với các thiết bị bán dẫn khác.
Mặc dù mật độ khuyết tật cao trong các lớp epiticular GaN phát triển trên sapphire, hiệu suất quang học và điện tử của nó trong đèn LED xanh lam dựa trên GaN dường như không giảm đi đáng kể. Do đó, chất nền sapphire vẫn phổ biến cho đèn LED dựa trên GaN. Tuy nhiên, khi ngày càng có nhiều thiết bị GaN như laser và các thiết bị năng lượng mật độ cao khác phát triển thì những hạn chế cố hữu của chất nền sapphire ngày càng trở nên rõ ràng.
(2) Epit Wax GaN trên SiC
So với sapphire, chất nền SiC (polytype 4H và 6H) có mạng lưới không khớp nhỏ hơn với các lớp epiticular GaN (3,1% dọc theo hướng [0001]), độ dẫn nhiệt cao hơn (khoảng 3,8 Wcm^-1K^-1), và tính dẫn điện cho phép tiếp xúc điện ở mặt sau, đơn giản hóa cấu trúc thiết bị. Những ưu điểm này thu hút ngày càng nhiều nhà nghiên cứu khám phá epit Wax GaN trên chất nền SiC. Tuy nhiên, sự phát triển trực tiếp của các lớp epiticular GaN trên đế SiC cũng phải đối mặt với một số thách thức:
✔ Độ nhám bề mặt: Chất nền SiC có độ nhám bề mặt cao hơn nhiều so với chất nền sapphire (RMS 0,1 nm đối với sapphire, RMS 1 nm đối với SiC). Độ cứng cao và khả năng gia công kém của SiC góp phần tạo ra độ nhám và hư hỏng do đánh bóng còn sót lại, đây là nguyên nhân gây ra khuyết tật trong các lớp epiticular GaN.
✔ Mật độ trật khớp luồng cao: Chất nền SiC có mật độ trật khớp luồng cao (103-104 cm^-2), có thể truyền vào lớp epiticular GaN và làm giảm hiệu suất của thiết bị.
✔ Lỗi xếp chồng: Sự sắp xếp nguyên tử trên bề mặt đế có thể gây ra lỗi xếp chồng (BSF) trong các lớp epiticular GaN. Nhiều cách sắp xếp nguyên tử có thể có trên đế SiC dẫn đến các chuỗi xếp chồng nguyên tử ban đầu không đồng nhất trong lớp GaN, làm tăng khả năng xảy ra các lỗi xếp chồng. BSF dọc theo trục c tạo ra điện trường tích hợp, gây ra sự cố rò rỉ và tách sóng mang trong thiết bị.
✔ Hệ số giãn nở nhiệt không khớp: Hệ số giãn nở nhiệt của SiC nhỏ hơn hệ số giãn nở nhiệt của AlN và GaN, dẫn đến tích tụ ứng suất nhiệt giữa lớp epitaxy và chất nền trong quá trình làm mát. Nghiên cứu của Waltereit và Brand cho thấy rằng vấn đề này có thể được giảm thiểu bằng cách phát triển lớp epiticular GaN trên một lớp tạo mầm AlN mỏng, căng thẳng.
✔ Làm ướt nguyên tử Ga kém: Sự phát triển trực tiếp của GaN trên bề mặt SiC rất khó khăn do khả năng làm ướt nguyên tử Ga kém. GaN có xu hướng phát triển ở chế độ đảo 3D, việc đưa vào các lớp đệm là giải pháp phổ biến nhằm nâng cao chất lượng của vật liệu epiticular. Việc giới thiệu các lớp đệm AlN hoặc AlxGa1-xN có thể cải thiện tình trạng làm ướt trên bề mặt SiC, thúc đẩy sự phát triển 2D của lớp epiticular GaN và có tác dụng điều chỉnh ứng suất và ngăn chặn các khuyết tật của chất nền truyền vào lớp GaN.
✔ Chi phí cao và nguồn cung hạn chế: Công nghệ chuẩn bị bề mặt SiC còn non trẻ, dẫn đến chi phí bề mặt cao và nguồn cung hạn chế từ một số ít nhà cung cấp.
Nghiên cứu của Torres et al. chỉ ra rằng việc ăn mòn trước các chất nền SiC bằng H2 ở nhiệt độ cao (1600°C) tạo ra các cấu trúc bậc có trật tự hơn, tạo ra các màng epiticular AlN chất lượng cao hơn so với các màng được nuôi cấy trực tiếp trên các chất nền chưa được xử lý. Xie và nhóm của ông cũng chứng minh rằng quá trình tiền xử lý ăn mòn trên chất nền SiC cải thiện đáng kể hình thái bề mặt và chất lượng tinh thể của các lớp epiticular GaN. Smith và cộng sự. nhận thấy rằng sự sai lệch luồng từ các giao diện lớp nền/lớp đệm và lớp đệm/lớp epitaxy có liên quan đến độ phẳng của chất nền [5].
Hình 4: Hình thái TEM của các lớp epiticular GaN được trồng trên (0001) Mặt của chất nền 6H-SiC trong các phương pháp xử lý bề mặt khác nhau: (a) Làm sạch bằng hóa chất; (b) Làm sạch bằng hóa chất + Xử lý bằng plasma hydro; © Làm sạch bằng hóa chất + Xử lý bằng plasma hydro + Xử lý nhiệt bằng hydro 1300°C trong 30 phút
(3) Epitaxy GaN trên Si
So với chất nền SiC và sapphire, chất nền silicon có quy trình chuẩn bị hoàn thiện, nguồn cung cấp chất nền kích thước lớn ổn định, hiệu quả về chi phí và tính dẫn nhiệt và điện tuyệt vời. Ngoài ra, công nghệ thiết bị điện tử silicon hoàn thiện mang lại tiềm năng tích hợp hoàn hảo các thiết bị GaN quang điện tử với các thiết bị điện tử silicon, khiến cho việc epit Wax GaN trên silicon trở nên rất hấp dẫn. Tuy nhiên, sự không phù hợp đáng kể về hằng số mạng giữa chất nền Si và vật liệu GaN đặt ra một số thách thức.
✔ Các vấn đề về năng lượng giao diện: Khi GaN được trồng trên đế Si, bề mặt Si trước tiên tạo thành lớp SiNx vô định hình, gây bất lợi cho quá trình tạo mầm GaN mật độ cao. Ngoài ra, bề mặt Si ban đầu phản ứng với Ga, gây ăn mòn bề mặt và ở nhiệt độ cao, sự phân hủy bề mặt Si có thể khuếch tán vào lớp epitaxy GaN, tạo thành các đốm silicon đen.
✔ Không khớp mạng: Hằng số mạng không khớp lớn (~17%) giữa GaN và Si dẫn đến sai lệch luồng mật độ cao, làm giảm đáng kể chất lượng của lớp epiticular.
✔ Hệ số giãn nở nhiệt không khớp: GaN có hệ số giãn nở nhiệt lớn hơn Si (GaN ~5,6×10^-6 K^-1, Si ~2,6×10^-6 K^-1), có thể gây ra các vết nứt trên GaN lớp epitaxy trong quá trình làm mát từ nhiệt độ tăng trưởng epitaxy đến nhiệt độ phòng.
✔ Phản ứng ở nhiệt độ cao: Si phản ứng với NH3 ở nhiệt độ cao tạo thành SiNx đa tinh thể. AlN không thể ưu tiên tạo mầm trên SiNx đa tinh thể, dẫn đến sự tăng trưởng GaN mất phương hướng cao với mật độ khuyết tật rất cao, khiến việc hình thành các lớp epiticular GaN đơn tinh thể trở nên khó khăn [6].
Để giải quyết sự không khớp mạng lớn, các nhà nghiên cứu đã cố gắng đưa vào các vật liệu như AlAs, GaAs, AlN, GaN, ZnO và SiC làm lớp đệm trên đế Si. Để ngăn chặn sự hình thành SiNx đa tinh thể và giảm tác động bất lợi của nó đến chất lượng tinh thể của GaN/AlN/Si (111), TMAl thường được đưa vào trước sự phát triển epiticular của lớp đệm AlN để ngăn NH3 phản ứng với bề mặt Si tiếp xúc. Ngoài ra, các kỹ thuật như chất nền có hoa văn được sử dụng để cải thiện chất lượng lớp epitaxy. Những phát triển này giúp ngăn chặn sự hình thành SiNx ở bề mặt epiticular, thúc đẩy sự phát triển 2D của lớp epitaxy GaN và nâng cao chất lượng tăng trưởng. Giới thiệu các lớp đệm AlN bù đắp cho ứng suất kéo gây ra bởi sự khác biệt về hệ số giãn nở nhiệt, ngăn ngừa các vết nứt trên lớp GaN trên đế silicon. Nghiên cứu của Krost chỉ ra mối tương quan tích cực giữa độ dày lớp đệm AlN và độ biến dạng giảm, cho phép phát triển các lớp epiticular dày hơn 6 μm trên nền silicon mà không bị nứt, thông qua các kế hoạch tăng trưởng thích hợp.
Nhờ nỗ lực nghiên cứu sâu rộng, chất lượng của các lớp epiticular GaN trồng trên đế silicon đã được cải thiện đáng kể. Các bóng bán dẫn hiệu ứng trường, máy dò tia cực tím rào cản Schottky, đèn LED xanh lam và tia cực tím đều đã đạt được tiến bộ đáng kể.
Tóm lại, các chất nền epiticular GaN phổ biến đều là chất dị vòng, phải đối mặt với các mức độ không khớp mạng khác nhau và sự khác biệt về hệ số giãn nở nhiệt. Chất nền GaN đồng trục bị hạn chế bởi công nghệ chưa trưởng thành, chi phí sản xuất cao, kích thước cơ chất nhỏ và chất lượng dưới mức tối ưu, khiến cho việc phát triển chất nền epiticular GaN mới và cải thiện chất lượng epiticular là những yếu tố quan trọng để thúc đẩy sự phát triển của ngành.
4. Các phương pháp phổ biến cho GaN Epitaxy
(1) MOCVD (Lắng đọng hơi hóa chất hữu cơ kim loại)
Trong khi homoepitaxy trên đế GaN dường như là sự lựa chọn tối ưu cho epit Wax GaN, lắng đọng hơi hóa học hữu cơ kim loại (MOCVD) mang lại những lợi thế đáng kể. Sử dụng trimethylgallium và amoniac làm tiền chất và hydro làm khí mang, MOCVD thường hoạt động ở nhiệt độ tăng trưởng khoảng 1000-1100°C. Tốc độ tăng trưởng của MOCVD nằm trong khoảng vài micromet mỗi giờ. Phương pháp này có thể tạo ra các giao diện sắc nét về mặt nguyên tử, khiến nó trở nên lý tưởng cho việc phát triển các tiếp xúc dị thể, giếng lượng tử và siêu mạng. Tốc độ tăng trưởng tương đối cao, tính đồng nhất tuyệt vời và sự phù hợp cho sự tăng trưởng trên diện rộng và đa tấm khiến nó trở thành một phương pháp tiêu chuẩn cho sản xuất công nghiệp.
(2) MBE (Epitaxy chùm phân tử)
Trong Epit Wax chùm phân tử (MBE), các nguồn nguyên tố được sử dụng cho gali và nitơ hoạt động được tạo ra thông qua plasma RF từ khí nitơ. So với MOCVD, MBE hoạt động ở nhiệt độ tăng trưởng thấp hơn đáng kể, khoảng 350-400°C. Nhiệt độ thấp hơn này có thể tránh được một số vấn đề ô nhiễm có thể phát sinh trong môi trường nhiệt độ cao. Hệ thống MBE hoạt động trong điều kiện chân không cực cao, cho phép tích hợp nhiều kỹ thuật giám sát tại chỗ hơn. Tuy nhiên, tốc độ tăng trưởng và năng lực sản xuất của MBE không thể sánh bằng MOCVD nên nó phù hợp hơn cho các ứng dụng nghiên cứu[7].
Hình 5: (a) Sơ đồ Eiko-MBE (b) Sơ đồ buồng phản ứng chính MBE
(3) HVPE (Epitaxy pha hơi hydrua)
Hydride Vapor Phase Epit Wax (HVPE) sử dụng GaCl3 và NH3 làm tiền chất. Detchprohm và cộng sự. đã sử dụng phương pháp này để phát triển các lớp epiticular GaN dày vài trăm micromet trên đế sapphire. Trong các thí nghiệm của họ, một lớp đệm ZnO được đặt giữa lớp nền sapphire và lớp epitaxy, cho phép lớp epitaxy được bong ra khỏi bề mặt chất nền. So với MOCVD và MBE, ưu điểm chính của HVPE là tốc độ tăng trưởng cao, khiến nó phù hợp để sản xuất các lớp dày và vật liệu rời. Tuy nhiên, khi độ dày lớp epiticular vượt quá 20μm, các lớp được trồng bởi HVPE dễ bị nứt.
Akira USUI đã giới thiệu công nghệ chất nền có hoa văn dựa trên phương pháp HVPE. Ban đầu, một lớp epiticular GaN mỏng, dày 1-1,5μm, được trồng trên đế sapphire bằng MOCVD. Lớp này bao gồm lớp đệm GaN nhiệt độ thấp dày 20nm và lớp GaN nhiệt độ cao. Sau đó, ở nhiệt độ 430°C, một lớp SiO2 được lắng đọng trên bề mặt của lớp epitaxy và các sọc cửa sổ được tạo ra trên màng SiO2 thông qua phương pháp quang khắc. Khoảng cách giữa các sọc là 7μm, với chiều rộng mặt nạ từ 1μm đến 4μm. Việc sửa đổi này cho phép họ tạo ra các lớp epiticular GaN trên nền sapphire có đường kính 2 inch, không bị nứt và mịn như gương ngay cả khi độ dày tăng lên hàng chục hoặc thậm chí hàng trăm micromet. Mật độ khuyết tật đã giảm từ 109-1010 cm^-2 của phương pháp HVPE truyền thống xuống còn khoảng 6×10^7 cm^-2. Họ cũng lưu ý rằng bề mặt mẫu trở nên gồ ghề khi tốc độ tăng trưởng vượt quá 75μm/h[8].
Hình 6: Sơ đồ bề mặt có hoa văn
5. Tóm tắt và Triển vọng
Nhu cầu thị trường to lớn chắc chắn sẽ thúc đẩy những tiến bộ đáng kể trong các ngành và công nghệ liên quan đến GaN. Khi chuỗi công nghiệp dành cho GaN trưởng thành và cải tiến, những thách thức hiện tại về epit Wax GaN cuối cùng sẽ được giảm thiểu hoặc khắc phục. Những phát triển trong tương lai có thể sẽ giới thiệu các kỹ thuật epiticular mới và các lựa chọn chất nền ưu việt hơn. Tiến trình này sẽ cho phép lựa chọn công nghệ epiticular và chất nền phù hợp nhất dựa trên đặc điểm của các tình huống ứng dụng khác nhau, dẫn đến việc sản xuất các sản phẩm tùy chỉnh, có tính cạnh tranh cao.**
Người giới thiệu:
[1] Vật liệu bán dẫn “Chú ý”-Gallium Nitride (baidu.com)
[2] Tang Linjiang, Wan Chengan, Zhang Minghua, Li Ying, Tình trạng nghiên cứu vật liệu bán dẫn có dải tần rộng SiC và GaN, Công nghệ và sản phẩm lưỡng dụng quân sự và dân sự, tháng 3 năm 2020, Số 437, 21-28.
[3] Wang Huân, Tian Ye, Nghiên cứu phương pháp kiểm soát ứng suất không khớp lớn của gali nitrit trên đế silicon, Đổi mới và ứng dụng khoa học công nghệ, Số 3, 2023
[4]L.Liu, J.H.Edgar, Chất nền cho epit Wax gallium nitride, Khoa học và Kỹ thuật Vật liệu R, 37(2002) 61-127.
[5]P.Ruterana, Philippe Vermaut, G.Nouet, A.Salvador, H.Morkoc, Xử lý bề mặt và cấu trúc lớp trong sự tăng trưởng 2H-GaN trên bề mặt (0001)Si của 6H-SiC của MBE, MRS Internet J. Bán dẫn nitrit. Res.2(1997)42.
[6]M.A.Sanchez-Garcia, F.B. Naranjo, J.L.Pau, A.Jimenez, E.Calleja, E.Munoz,Điện phát quang tia cực tím trong điốt phát sáng dị vòng GaN/AlGaN được trồng trên Si(111),Tạp chí Vật lý Ứng dụng 87,1569(2000).
[7] Xinqiang Wang, Akihiko Yoshikawa, Sự phát triển epit Wax chùm phân tử của GaN, AlN và InN, Tiến trình phát triển tinh thể và đặc tính của vật liệu 48/49 (2004) 42-103.
[8]Akira Usui,Haruo Sunakawa,Akira Sakai và A. atsushi Yamaguchi, Tăng trưởng epiticular GaN dày với mật độ lệch vị trí thấp bằng epit Wax pha hơi hydrua, Jpn. J. Ứng dụng. Vật lý. Tập. 36 (1997) trang 899-902.